拉曼和LIBS系統(tǒng)分別測(cè)試石榴石特性
1. 引子
我們分析了來(lái)自多個(gè)產(chǎn)地的石榴石樣品，發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地的石榴石具有明顯差異。為什么來(lái)自巴基斯坦的樣品在近紅外中的吸收比其他樣品低？為什么來(lái)自巴西的樣品是深紅色，而另外兩顆看起來(lái)更像琥珀色？是什么導(dǎo)致了三者的拉曼光譜有些許不同？為此，我們測(cè)量了其他種類(lèi)石榴石的拉曼光譜，并利用LIBS分析不同石榴石之間的原子結(jié)構(gòu)差異。
2. 拉曼光譜測(cè)量 圖1：拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置 我們以 14 種不同石榴石的樣品為例，其中 12 種已知物種和來(lái)源，2種未知物種和來(lái)源。測(cè)量系統(tǒng)采用 AvaSpec-Mini4096CL 型光譜儀和 AvaLaser 785高靈敏度拉曼探頭（內(nèi)置一臺(tái)波長(zhǎng)穩(wěn)定的785nm激光器）來(lái)獲取拉曼光譜。 我們采用光譜相關(guān)法HQI比較來(lái)自不同樣品的拉曼光譜差異，它通過(guò)一個(gè)單一數(shù)值來(lái)表征兩個(gè)光譜彼此之間的相關(guān)性(1全相關(guān)，0完全不相關(guān))。對(duì)光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理后，結(jié)果表明HQI> 0.85為強(qiáng)相關(guān)(綠色)，0.85 > HQI > 0.5為弱相關(guān)(黃色)，HQI < 0.5為不相關(guān)(紅色)。表格為實(shí)驗(yàn)中的幾例樣品，比較了四種不同的鈣鐵榴石樣品。如圖所示，來(lái)自亞利桑那州的兩個(gè)樣品非常相關(guān)（HQI=0.9912），來(lái)自馬里的兩個(gè)樣品也非常相關(guān)（HQI=0.9026）。除此之外，馬里樣品1與亞利桑那州樣品1有很強(qiáng)的相關(guān)性(HQI = 0.9611)，馬里樣品2與亞利桑那州樣品1僅為弱相關(guān)(HQI = 0.8130)，結(jié)果表明相關(guān)性對(duì)于識(shí)別相似樣品的拉曼光譜非常有效。 圖2：原始光譜數(shù)據(jù)(左上)、基線(xiàn)校正和歸一化光譜(右上)、亞利桑那州和馬里樣品HQI數(shù)據(jù)圖 用相同的方法測(cè)量6種錳鋁榴石樣品。HQI結(jié)果如圖3所示，來(lái)自巴西和中國(guó)的錳鋁榴石樣品相關(guān)性較強(qiáng)，但來(lái)自巴基斯坦的樣品只與自身樣品存在相關(guān)性，結(jié)果讓我們都非常意外，因?yàn)橹袊?guó)和巴基斯坦的樣品在視覺(jué)上更相似。但巴基斯坦的樣品在近紅外的吸收比其他兩個(gè)產(chǎn)地的樣品低，所以我們使用LIBS技術(shù)進(jìn)一步研究產(chǎn)生這些差異的原因。 圖3：巴西、中國(guó)、巴基斯坦樣品HQI數(shù)據(jù)圖 通過(guò)分析12個(gè)已知樣品的拉曼光譜的HQI相關(guān)性，我們對(duì)剩余2種未知石榴石進(jìn)行了分類(lèi)。結(jié)果如圖4所示，我們可以識(shí)別未知樣品1為錳鋁榴石，未知樣品2為鈣鋁榴石。另外，未知樣品1與巴西樣品2的相關(guān)性比與中國(guó)樣品的相關(guān)性更強(qiáng)，而與巴基斯坦樣品的相關(guān)性不高。 圖4：未知樣品的與所有已知樣品HQI數(shù)據(jù)圖
3. LIBS技術(shù)分析元素 圖5：LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng) 為了對(duì)前面的研究結(jié)果做進(jìn)一步的深入分析，我們使用了Avantes LIBS系統(tǒng)（圖5, AvaSpec-Mini2048CL, 200-450nm, 0.25nm分辨率）對(duì)所有石榴石樣品進(jìn)行了分析，這個(gè)光譜范圍特別適合于石榴石的成分分析，因?yàn)樗臉?gòu)成元素如Al, Ca, Si, Fe, Mg在這個(gè)范圍都會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的LIBS譜線(xiàn)。假設(shè)巴西樣品的Mg含量比中國(guó)和巴基斯坦樣品的Mg含量更高，我們可以再通過(guò)觀察280nm處的Mg譜線(xiàn)和288nm處的Si譜線(xiàn)進(jìn)行驗(yàn)證。由于所有種類(lèi)的石榴石都具有相同的Si含量，所以我們將所有光譜歸一化到288nm，來(lái)比較其相對(duì)峰值強(qiáng)度。如圖6所示，巴西樣品的Mg濃度明顯高于巴基斯坦樣品，但低于中國(guó)樣品。除此之外，右下光譜圖是一份未知產(chǎn)地的錳鋁榴石樣品，它的Mg譜線(xiàn)強(qiáng)度較大，說(shuō)明Mg濃度較高，這個(gè)結(jié)果與其外觀特征相符合。如圖7所示，未知樣品呈深紅色，相比錳鋁榴石更接近鎂鋁榴石。 圖6：石榴石的Mg / Si 元素LIBS光譜 圖7：來(lái)自不同地區(qū)的錳鋁榴石(a)中國(guó)，(b)巴西，(c)巴基斯坦，(d)來(lái)源不明的未知樣品 接下來(lái)，我們分析了395 nm特征峰處Ca / Al的光譜數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)所有石榴石的Al含量幾乎相同(見(jiàn)圖8)所以我們選擇了396 nm的Al譜線(xiàn)作歸一化處理。左下圖為巴基斯坦樣品的光譜圖，可以看出巴基斯坦樣品的Ca含量明顯高于其他樣品。結(jié)合圖6可以發(fā)現(xiàn)：與其他地區(qū)相比，巴基斯坦樣品中鈣的含量較高而Mg的含量較低，這就是為什么它與中國(guó)和巴西的樣品相比拉曼光譜相關(guān)性較低。 圖8：Ca / Al 不同含量的石榴石LIBS光譜圖 實(shí)驗(yàn)表明，他們都屬于錳鋁榴石，但巴西、中國(guó)、未知樣品的特性更像鎂鋁榴石，而巴基斯坦的樣品特性更像鈣鋁榴石。為了進(jìn)一步驗(yàn)證巴基斯坦樣品是否更像鈣鋁榴石，如圖9所示，我們對(duì)比了其他三種鎂鋁榴石樣品和巴基斯坦樣品的LIBS光譜。 圖9: Ca / Al 區(qū)域的鈣鋁榴石LIBS光譜
總結(jié)
Avantes光譜儀具有模塊化特點(diǎn)，它們可以脫離電腦獨(dú)立工作，也可以作為OEM模塊使用，還可以集成到系統(tǒng)中，非常適合大規(guī)模寶石分析應(yīng)用。Avantes的光譜儀可以通過(guò)USB和以太網(wǎng)進(jìn)行通信，同時(shí)提供了多種通信接口?？梢蕴峁〥elphi、Visual Basic、c#、c++、LabView、MATLAB等多種語(yǔ)言的二次開(kāi)發(fā)包，用戶(hù)可以自己進(jìn)行二次開(kāi)發(fā)。